גדל בתורה וביראה על ברכי אביו, חכם שבתאי אלפרדו טואף, רבה של ליבורנו, וראש בית המדרש לרבנים.
חכם אליהו רפאל טואף למד משפטים באוניברסיטת פיזה, ובשנת תרצ"ט (1939) סיים תואר שני. בשנת ת"ש (1940) הוסמך לרבנות בבית המדרש לרבנים, ובשנת תש"א (1941), נתמנה לרב הקהילה היהודית הקטנה בעיר אנקונה. בשנת תש"ג (1943), עם כיבוש איטליה ע"י הגרמנים, עסק בהסתרת בני קהילתו בסיוע שכניו האיטלקים, ובראשם הכומר של אנקונה. הוא עצמו מצא מקלט באזור וורסיליה אצל הכומר המקומי. בהמשך הצטרף אל המחתרת האיטלקית אך נתפס ע"י הגרמנים, ובחסדי ה', ניצל ברגע האחרון, מהוצאה להורג.
חכם אליהו רפאל טואף נשא לאישה את מרת לליה לופריני, ונולדו ארבעה ילדים. המוכרים בהם: בנו הבכור, פרופ' אריאל טואף, שימש היסטוריון באוניברסיטת בר-אילן; ובתו, מרים דלה-פרגולה, המשמשת עורכת הביטאון המרכזי של יהודי איטליה בישראל - 'קול האיטלקים'.
בשנת תש"ז (1947), נתמנה לרב העיר ונציה, שם לימד גם באוניברסיטת 'קה פוסקארי', לימודי שפה וספרות עברית. בשנת תשי"א (1951), לאחר פטירת החכם פרופ' דוד פראטו, נתמנה לרב הראשי של רומא וכל קהילות איטליה. משנת תשי"ז (1957) החל לשמש גם כחבר נשיאות איגוד רבני אירופה.
בשנת תשמ"ו (1986) חכם אליהו רפאל טואף כסמל לפיוס בין הדתות, קיבל את פני האפיפיור יוחנן פאולוס השני, בבית הכנסת הגדול של רומא. זהו הביקור הראשון בתולדות הכנסייה, של אפיפיור מכהן בבית כנסת. בנאומו בבית הכנסת, כינה האפיפיור את היהודים: 'אחינו הבכורים והאהובים'.
בשנת תשמ"ז (1987) יצא לאור במילאנו, ספרו האוטוביוגרפי: 'יהודים אדישים, אחים בכורים'. בשנת תשס"ב (2002) יצא לאור במילאנו ספרו 'להיות יהודי', ובשנת תשס"ה (2005) ספרו 'המשיח והיהודים' על פי סדרת ראיונות שערך עמו העיתונאי היהודי-האיטלקי אלן אלקן.
חכם אליהו טואף נפטר ביום ל' בניסן תשע"ה (2015), ומנוחתו כבוד ברומא. עיריית רומא קראה על שמו את הרחוב המרכזי שעל יד בית הכנסת הגדול של רומא.
